優(yōu)秀論文賞析原位樣品桿 | 《Energy Storage Materials》對退化NCM 正極材料直接再生機制的多尺度觀(guān)察

復納科技2024年度優(yōu)秀論文賞析

參賽人：南昌大學(xué) 邢春賢

獲獎?wù)撐模篗ultiscale observations on mechanisms for direct regeneration of degraded NCM cathode materials （對退化NCM 正極材料直接再生機制的多尺度觀(guān)察）

發(fā)表期刊：Energy Storage Materials

使用儀器：Wildfire 原位加熱桿, DENSsolutions B.V. 

文獻解讀賞析

文獻摘要

對于廢棄鋰離子電池的退化正極材料的直接再生利用是一種環(huán)境可持續、且性?xún)r(jià)比較高的“變廢為寶"策略。然而，微觀(guān)層面的再生機制和相應過(guò)程的動(dòng)力學(xué)仍舊處于未知狀態(tài)。該工作中，研究者們試圖通過(guò)多種方法展現了退化 NCM523 材料的再生機制。并使用了一系列的原位（TEM、SEM、同步輻射 XPS）、非原位(TEM 重構、EDS 重構、電化學(xué)測量)表征技術(shù)建立了 NCM523 再生機制的完整物理化學(xué)圖像。之后從原子尺度、納米尺度、微米尺度直至單顆粒水平，對包括巖鹽相到層狀相的逆轉變、缺陷（空洞、裂紋）愈合、金屬離子的價(jià)態(tài)轉變在內的重要動(dòng)力學(xué)細節進(jìn)行了討論。最后，通過(guò)系統性的理論分析和全電池電化學(xué)測試對上述細節進(jìn)行了補充討論。該研究為退化正極材料的直接再生利用提供了深入的理解，對將來(lái)開(kāi)發(fā)和優(yōu)化電池材料的再生策略具有啟發(fā)意義。

圖 1. 結合原位、非原位手段，多尺度研究 NCM523 的再生機制

01 實(shí)驗設計

圖 2. a. 多尺度觀(guān)察 NCM523 材料直接再生機制的示意圖；b. NCM523 結構塊體、表面鋁離子分別替換鎳離子、鈷離子、錳離子的形成能對比；c. 鋁摻雜和未摻雜的 NCM523 的鎳從 TM 層到鋰層的擴散勢壘。

02 原位表征

·NCM523 再生時(shí)的原位元素分析

圖 3. a. MS-NCM 樣品燒結時(shí)，氧1s、鎳2p、錳2p、鋁2p的原位同步輻射 XPS 譜；b. NCM523 顆粒的 3D 透射電鏡重構圖，以及對應的鎳、鈷、錳、鋁、氧元素的能譜重構圖。

·原位 TEM 觀(guān)察燒結 MS-NCM 時(shí)的相變動(dòng)態(tài)過(guò)程

圖 4.a. RS 結構表面 TP 結構初始生長(cháng)的 HRTEM IFFT 圖像；b. 時(shí)間分辨率 HRTEM IFFT 圖像揭示了 800 ℃ 燒結時(shí) TP 結構的震蕩生長(cháng)；c. 時(shí)間分辨率 HRTEM IFFT 圖像揭示了 800 ℃ 燒結時(shí) TP 結構的擴張生長(cháng)；d. 時(shí)間分辨率 HRTEM IFFT 圖像揭示了燒結時(shí) TP 區域的合并；e. 圖 4d 中黃線(xiàn)位置的圖像強度曲線(xiàn)；f. 所觀(guān)察到相變過(guò)程的示意圖展示。

·原位 TEM 觀(guān)察再生過(guò)程中的元素補充

圖 5. a. 原位 HRTEM 圖像記錄了從室溫到 600 ℃ 時(shí)鋁包覆層遷移到 NCM523 顆粒裂縫的過(guò)程；b. 原位 HRTEM 圖像反映了 800 ℃ 時(shí) NCM523 晶粒中補充鋁的擴散過(guò)程；c. 原位 HRTEM 圖像展示了 NCM523 顆粒的表面空位的熱愈合過(guò)程。

·原位 TEM 和 SEM 觀(guān)察再生過(guò)程中的缺陷愈合

圖 6. a. 不同溫度下的原位 SEM 圖像展示了 MS-NCM 顆粒表面孔洞的熱愈合過(guò)程；b.  MS-NCM 顆粒表面缺陷愈合的示意圖；c. 不同溫度下的原位 HRTEM 圖像展示了 MS-NCM 顆粒內的裂縫熱愈合過(guò)程。

03 結論討論

研究者們使用一系列原位/非原位表征技術(shù)對退化 NCM523 正極材料的直接再生過(guò)程進(jìn)行了深入研究，并展開(kāi)討論了包括價(jià)態(tài)改變、TM 元素分布改變、RS 到 LP 結構相變、元素補充、多樣化缺陷愈合等一系列重要的物理化學(xué)機制，這些機制帶來(lái)了 NCM523 結構的恢復。之后，又用 DFT 計算和全電池電化學(xué)評估驗證了直接再生方法的適用性。借助多尺度（原子級到單顆粒級別）表征手段的有效結合，研究者們預計該工作有助于開(kāi)發(fā)退化正極材料的直接再生方法，這對于延長(cháng)正極使用壽命、降低環(huán)境污染、促進(jìn)儲能系統的可持續性是至關(guān)重要的。